Исследование сорбции золота из водного раствора лигниновым активированным углем.

       Исследование сорбции золота из водного раствора  лигниновым активированным углем.
      Изучен процесс сорбционного извлечения золота из выщелоченного рудного раствора активным углем  на лабораторной установке. Показано, что образцы активных углей, полученных из хлопкового лигнина, проявляют высокую сорбционную емкость по золоту. Предложен механизм сорбции цианидных  комплексов золота и других сопутствующих металлов на исследованных образцах активных углей.
 Все большее применение для извлечения   драгметаллов  из водных   растворов   находят активированные угли взамен ионообменных смол, что в первую очередь связано с их более высокой сорбционной и  обменной емкостью , а также меньшей стоимостью по сравнению с анионитами.   В литературе имеется много работ связанных как с разработкой новых углеродных сорбентов для этих процессов, так и изучению механизма сорбции драгметаллов из водных растворов и пульпы [ 1-4 ]. Ранее в работе [ 5 ] нами был изучен процесс получения активных углей из хлопкового лигнина и изучены его физико – химические свойства. В данной работе проведены исследования по сорбции золота из промышленного раствора после выщелачивания руды цианидным раствором, где помимо золота содержались цианидные комплексы серебра, цинка, меди, железа и никеля, активированным лигниновым углем.
Экспериментальная часть.
Активированный  уголь получали по технологии, описанной в работе [ 6 ] из лигнина с производства ксилита и он имел следующие параметры: степень обгара – 55 %,  общая суммарная пористость – 1.02 см3/ г ( собственно микропоры – 0.414 см3/ г), удельная поверхность – 850 м2/ г. Для проведения сорбционных исследований нами  была собрана установка, состоявшая из емкости ( объем 20 литров) . где находился выщелоченный раствор ( рН=11.5), адсорбера  ( d= 22  мм,  h= 300 мм,  Vугля = 20 см3 ), перистальтического насоса с регулируемой системой подачи раствора в слой сорбента ( 20 - 500 мл/ час) и сборника отработанного раствора (объем 20 литров). Все соединения были выполнены из силиконовых трубок, а сам адсорбер из молибденового стекла. В течении всего эксперимента ( 120 часов) нами отбирались пробы на анализ ( интервал 4-6 часов),который проводился на атомно – абсорбционном спектрофотометре фирмы “Perkin – Elmer” (USA). Подача раствора осуществлялась со скоростью 60 мл/час в нижнюю часть адсорбера. Концентрация металлов в исходном растворе составляла: 
Au – 25.5 мг/л ,  Ag – 95.8 мг/л,  Zn – 69.2 мг/л, Cu – 35.9 мг/л, Fe – 33.2 мг/л,  Ni – 3.8 мг/л. Для получения сравнительных результатов нами также был испытан в аналогичных условиях активированный дробленный уголь американского производства («19074 М»). Результаты испытаний представлены в таблице .
Таблица. Исследование адсорбционной активности активированного угля, полученного из хлопкового лигнина, при извлечении золота из промышленного раствора после выщелачивания гравиконцентрата
Как следует из полученных результатов ,активность изученных образцов примерно одинакова при
извлечении золота и серебра из выщелоченного раствора ( 99.4 – 99.5 % ) и с течением времени , по                                                                                                              мере насыщения, постепенно снижается (97 –99 %). Для других же металлов мы наблюдаем несколько иную тенденцию в сорбции. В начальный период величина сорбции комплексов Zn, Ni, Cu и Fe активированным углем достигает почти 90 %-ов, но уже через 12 часов работы их адсорбция на угле падает почти вдвое, в конце процесса нами было зафиксировано лишь незначительное поглощение ионов железа и никеля. Одной из вероятных причин такой селективности активного лигнинового угля по благородным металлам может быть связана с принципиальным отличием сорбции ими золота и серебра от сорбции группы d- металлов, что ранее отмечалось авторами работ  [ 7 – 9 ] и заключается в том, что при извлечении из цианидных растворов Au  и  Ag образуют кластерные соединения на поверхности угольных сорбентов, в то время как d – металлы  сорбируются в  результате донорно-акцепторного взаимодействия атомов металла с поверхностью угля (специфическая сорбция). Поэтому, по мере заполнения поверхности активного угля, происходит вытеснение комплексов цинка ,меди, железа и никеля с поверхности адсорбента в раствор комплексами благородных металлов. При анализе литературных данных нами было отмечено, что, как правило, изучаются растворы, содержащие небольшие концентрации золота ( 0.5 – 2.5 мг/л)  и состояние благородных металлов на активированных углях после полного  его насыщения практически не исследовалось. Поэтому нами были сняты ИКС и РФЭ спектры отработанного  активированного лигнинового угля ( рис.1).
Рис.1 ИК-спектры активированного лигнинового угля после работы в цианидном растворе 
          (концентрация Au 25..5 мг/л) : 1- 4 час.,  2- 12 час., 3- 120 час. 
       В ИК спектре образца, содержащем около 0.2%  сорбированных металлов ( рис.1 кривая 1), наблюдается серия полос 2240, 2140, 2120, 2080 и 1985 см-1, соответствующих валентным колебаниям  C=N в циано-комплексах благородных металлов и цианидах натрия и золота. Низкочастотные полосы в области 430 – 390 см –1 обусловлены валентными колебаниями связи Ме – С. В ИКС отработанного активированного угля (рис.1 кривая 3) наблюдается только полоса 2240 см –1, соответствующая валентному колебанию С=N в AuCN. Отсутствие полос валентных колебаний связи  С=N и Me-C  в цианокомплексах и сильное сплошное поглощение являются косвенным свидетельством восстановления Au(III) до Au 0, что подтверждается и результатами РФЭ, а также данными авторов работы [ 10 ].  В работах [ 11 -12] было показано на  восстановление ионов палладия на поверхности угольных сорбентов при их сорбции  из хлоридных растворов. Мы предположили ( правда по другим причинам), что и на активном лигниновом угле при достижении на его поверхности определенной концентрации  кластерных структур, когда граничным условием может являться внутренняя структура пор и, в первую очередь, транспортных и микропор и куда диффундируют комплексы с поверхности угля и, возможно, происходит  разрушение комплексов золота и серебра из-за возрастания внутреннего заряда  и их восстановление до металлического состояния:
[ Au (CN)2 ] –2   +  2e    ------  Au0  +  (CN)-2 
[ Ag (CN)2 ] –2 +  2e   -----  Ag0 + ( CN ) -2
              Так как радиус атомов золота и серебра меньше или сравним с радиусом мезо- и микропор, то, возможно, имеет место их дальнейшая  диффузия внутрь пор и ,как следствие, более полное заполнение внутреннего объема сорбента. Этим, в частности, можно объяснить высокую сорбционную емкость активных лигниновых углей. Еще одной причиной селективности этого процесса на лигниновом угле может  быть связана с двойственным характером поведения матрицы угля при сорбции [ 7 ]: на ней возможен анионный обмен, а также электрохимическое восстановление, в следствии чего адсорбция адсорбата может происходить активно в различных с рН (1.5-11.0) средах, ( при этом нужно иметь в виду, что у угольных лигниновых сорбентов поверхность имеет положительный заряд).
Таким образом, из проведенных исследований следует, что лигниновые активированные угли проявляют высокую активность при сорбции благородных металлов из выщелоченного цианидного раствора (рН – 11.0), что может быть связано не только с хорошо развитой структурой пор, но и поверхностными  свойствами сорбента. Показано, что при достижении высокой концентрации сорбированных цианидных комплексов золота и серебра на поверхности угля, может происходить частичное восстановление их до металлического состояния внутри объема. Результаты исследования позволяют  заключить о возможности параллельного протекании при этом как анионного обмена , так и  восстановления комплексов золота при сорбции   из высококонцентрированного  водного раствора  ( содержание Au  от 5.0 мг/ л и выше), что приводит к более полному заполнению сорбционного пространства  сорбента и их более эффективной работы по сравнению с ионообменными смолами
БИБЛИОГРАФИЯ
1. Л.И. Иванова и другие., //“Сорбция тяжелых металлов из цианистых растворов активированными углями”., «Адсорбция и адсорбенты»., 1980, 188, №6, с. 65 – 68.
2. Hideko Koshima., //“ Адсорбция серебра, золота и платины из водных растворов углеродистыми сорбентами.” / Бунсэки когаку, Bunseki  kogaku./, 1983, 32, №5, с. 149 – 156.
3. J. Avraamides, // “Сравнительное исследование адсорбции золота из кислых и щелочных растворов активированным углем” J., Appl. Surfase Sci . Process  and Manuf., Conf., Perth, 7-12 Dec., 1986, Abstr. [ Perth ], s.a. 4
4. Hans von Michaells.,  //“Извлечение золота и серебра из товарных растворов выщелачивания (цинковая пыль, обработка и регенерация активированного угля и ионный обмен).”.,/ Eng. and  Mining  J./,  1987, 188, №6, р. 50 – 55.
5. У.А. Умаров, И.В. Перездриенко, Б.Э. Шерматов, М.П. Юнусов, //“Исследование адсорбционных и физико – химических свойств активированного угля, полученного из хлопкового лигнина и его применение для очистки воды от органических веществ.”., Укр.журнал «Химия и технология воды», 2001, т.3, №6, с.607 – 611.
6.  Б.Э. Шерматов,  П.Л. Исмаилова,  Г.Ш. Талипов, “Изучение адсорбционных свойств активных рекуперационных углей из хлопкового лигнина”., Химия древесины., 1988. №4, с. 80 – 83.
7.  Кинле Х.,  Бадер Э., //« Активные угли и их промышленное применение.», Ленинград, 1987,     с.216.
8.  В.В. Стрелко,  В.В. Дударенко,  Ю.А. Тарасенко,  А.И. Сенкевич, А.И. Немошкаленко. //“Исследование сорбции ионов палладия из водных растворов углеродными сорбентами.” Укр. хим. журнал, 1986, т.52, №11, с.1157.
9.  G.J. Dougall, R.D. Hancock, M.J. Nicolet, // “Исследование сорбции золота из водных кислых     растворов”., J. S. Afr. Inst. Mining  and Met.// - 1980, №9, р. 344 – 356.
10.  С.А. Симашова,  А.А. Лысенко,  Н.М. Бурмистрова, и др.,// “Сорбционное извлечение Au из растворов хлоркомплексов новым углеродным сорбентом.”.,  ЖПХ, 1998, ZI, №1, с. 50.
11. А.А. Кульский, В.С. Мацкевич, Л.В. Горошко, //”О механизме поглощения ионов серебра активированными углями.”.,  Докл. АН СССР, 1971, 199, №4, с. 44.
12.  Л.И. Грабовский,  Л.С. Иванова,  Р.К. Сторожук,  В.М. Ширшов, //“Исследование селективных свойств активированных углей.”.,  ЖПХ, 1978,  51, №4, с. 801