Термиялық процестер

Термиялық крекинг және пиролиз
Жоғары температураның әсерімен мұнайды өңдеуді термиялық өңдеу процестері деп атайды. Оған күрделі көмірсутектерді  жоғары температура әсерінен қарапайым көмірсутектерге ыдырату (термиялық крекинг),ауыр мұнай қалдықтарын кокстеу (қортқылау), құрамында қанықпаған көмірсутектер көп болып келетін газдар қоспасын алу үшін жүргізілетін пиролиз процестері жатады.
Көмірсутектердің термиялық ыдырауы 380-400 0С-та басталады. Күрделі реакциялардың – термиялық полимерлену мен конденсациялану – нәтижесінде қанықпаған және ароматты көмірсутектерден шикі мұнайдың құрамына кіретін заттар – көмірсутекті газдары, сұйық мұнай өнімдерінің қосымша мөлшері, сонымен бірге мұнай коксы (қатты көмірсутек қалдығы) түзіледі. Мұнай шикізатын термиялық өңдеу жүйелері шарттарға және тағайындалуына байланысты крекинг, кокстеу және пиролиз аталымдарын алды.
Термиялық рекинг. Шикі мұнайлардың ауыр фракцияларының белгілі температурадан аса қыздырылуы жағдайында қосымша бөліну икемділігі крекинг жүйесін пайдалануда үлкен жетістіктерге әкелді. Мұнайдың жоғары температурада қайнайтын фракцияларының бөліну кезеңінде, С-С  байланыстары бұзылады,сутегі көмірсутегі молекуларынан үзіліп, нәтижесінде бастапқы шикі мұнай құрамымен салыстырғанда, түрлі өнімдер спектрі шығарылады.
Мысалы, 290-400 0С температура интервалында қайнайтын дистилляттар, крекингтеу нәтижесінде газ, жанармай және ауыр шайірға ұқсас қалдық өнңмдерін шығарады. Крекингтеу жүйесі шикі мұнайдан  бастапқы айдау нәтижесінде құрылған аса ауыр дистилляттар мен қалдықтарды деструкциялау жолымен жанармайдың шығарылуын ұлғайтады.
Бүгінгі таңда қазіргі қозғалтқыштардың талаптарына сәйкес келмейтіні және шығарылатын өнімнің төменгі сапалылығы үшін (жанармай), термиялық крекинг басқа, мұнайды қайталау өңдеудің қазіргі әдістерімен шегерілген. Бүгінгі таңда термиялық крекингтің жаңа құрылғыларын енді жаңадан орнатпайды, ал әрекеттегі құрылғыларды  каталитикалық крекинг  және басқа қазіргі жүйелер құрылғыларын қайта жабдықтайды. Ал термиялық крекинг негізінде кокстеу қондырғының дистиллятты шикізатын термодаярлау, оның бір түрі – висбрекинг процесі ретінде іске асады. Висбрекинг – қазандық отынның тұтқырлығын төмендету  мақсатында мұнай шикізатын термиялық өңдеу процесі.
Кокстеу немесе көмірді жартылай қортқылау және қортқылау процесіне – ауасыз қыздыру арқылы жүретін термиялық деструкция процестерін айтады. Жартылай қорқылау процесін 500-550 0С, ал қортқлау – 1100 0С дейін жүргізеді.
Термиялық крекингте қортқы көмірдің түзілуі әрекеттің тереңдеу мүмкіншлігін шектейді.Гудрон немесе мазут крекинггінде ашық түсті өнімдердің қозғалысы 35-40 %-дан аспайды. Егр термиялық крекингте қөнімді зиянсыз санап, қортқы көмірдің түзілуінен қауіптенбесе, ашық түсті өнімдердің шығуын көбейтуге болады.
Көмірді қортқылау – термиялық әрекеттердің бір түрі. Көмірді қортқылау кезінде сутекті қатты қалдық – қортқы көмір – шығатын негізгі өнім болып табылады. Сонымен қатар, қортқы көмірмен қоса – жанармай, газойлдық қоспалар мен газ алуға болады. Көмірді қортқылау арқылы ашық-түсті мұнай өнімдерінен басқа асфальт, май өндірісінің қоспалары секілді өнімдер алынады. Мұнда тауарлық сапасы жөнінен қортқы көмір өзгелерден жоғары болады. Шикізат болып – жоғары молекулалық мұнай қалдықтары – гудрон ,термиялық крекингінің қалдығы, асфальт және бояу-май өндірісінін қоспалары мен пиролиз шайыры.
Шикізат сапасының негізгі көрсеткіші – көмір қортқыланушылығы, күкірт пен күл нақтылығы және кермектігі. Шикізатта жоғары молекулалық шайырлы – асфальты заттар неғұрлым көп болған  сайын , оның кокстелуі, яғни, қортқы көмірдің шығуы көбірек болады. Егер кокстену 10 %  тең төмен болса, онда пештің кокстену әрекеті жүргізіледі, сондықтан кокстеу әрекетіне шикізатты дұрыс таңдаған жөн.
Кокстеу өнімдерінің қабілеті. Газ – құрамы бойынша термиялық крекинг газына ұқсамағанмен, онда олефинді көмірсутектер аздау болады . Жанармай – құрамында шектеусіз КС болғандықтан , химиялық тұрақтылығы аз, октан саны – ОС – 68-72.
Мұнайлы  кокс – электрод, абразивтік шикізаттар, көмірграфитті шикізаттар алуға және басқа да көптеген  салаларда қолданылады.
Кубте кокстеу -  мерзімдік әрекет, көп қолданылмайды. Кокстердің жартылай үзіліссіз жүйесі – қыздырылмайтын кокс камерасында өтеді – баяулатылған кокстеу. Баяулатылған кокстеу шикізатты құбыр пішіндес пешке 500  0С дейін қыздырылады және ол толық жылытылмаған тік цилиндрлік аппаратқа – кокс камерасына жіберіледі. Шикізат камерада ұзақ жатады да бұрын жинақталған жылу арқасында кокстеледі. Жұмыс камерасының жоғары бөлігінен тазарту ағымы келеді. Реактор коксқа толған кезде, шикізат тобы келесі камераға ауыстырылып , кокс босатылады. Баяулатылған кокстеудің артықшылығы – кокс көп мөлшерде шығарылады.
Кокстеу процесін 0,1-0,4 МПа қысымда және 470-540 0С температурада жүргізеді.
Пиролиз – жоғары бағалы олефинді көмірсутектерді алуға негізделген жоғары температуралық процесс. Мұнай өндеудің термиялық жүйесінің ең қатаңы болып табылады. Бастапқыда пиролиз  этилен өндіру үшін ғана қолданылған,қазіргі кезде пропилен, бутадиен, бензол және басқа да өнімдер шығаруда кеңінен пайдалынылады. Бұл жүйедегі әрекет 750-900 0С температурасында жүреді және ол мұнай – химиялық синтез шикізаты – жоғары бағалы олефин сутегін өндіруде қолданылады.
Олефин алуға негізделген пиролизге ең жақсы шикізат парафинді көмірсутегілер болып саналады. Қалыпты парафиндердің – өзгеруінен : этан тұтастай этилинге айналады, пропан мен бутанннан жоғары шығымымен этилен мен  пропилен түзіледі, сутегі атомдарының саны 4-тен асатын парафинді көмірсутегіден 45-50 % салмақтағы этилен , пропилен және шектеусіз С4 көмірсутегісі алынады. Изопарафиндер пиролизінде газ түріндегі парафинді көмірсутегілер пайда болады және оның қасиеттері ұқсас келеді. Орташа температурадағы пиролиз кезінде ароматты көмірсутегілер балласт болып табылады, ал аса жоғары температурада белгілі дәрежеде кокс пен шайыр түзеді.
Табиғи және серіктес газдар,  сондай-ақ мұнай өңдеу өнімдерін пиролизге түсіруге болады. Табиғи газдардың құрамында 93-98 % метан,2 % дейін этан және 1 % дейін пропан кездеседі. Пиролизге этан мен пропан ғана қолданылатындықтан, табиғи газдар пиролиз үшін төменгі бағалы шикізат болып саналады.
Серіктес газдар мен мұнайды тұрақтандырушы өнімдердің құрамында  60-70 % этан, пропан және жақсы қайнағыш парафинді КС болады, сондықтан бұлар бағалы пиролиз шикізаттары болып табылады. Кейде пиролизге серіктес газды тұтастай түсірмей-ақ, одан бөлініп алынған этан , пропан және бутанды ғана салуға болады.
Мұнай пиролизде қолданылатын өңдеу өнімдеріне тікелей айдалған жанармай және ароматты көмірсутегілердің экстракция қондырғылардың шыққан бензин-рафинат жатады. Бензин фракцияларын пиролиз  кезінде бутадиен, бутилен, ароматты көмірсутегілер секілді жоғары бағалы өнімдер алумен қатар , күл мен нафталин өндірісіне қажетті шикізаттар дайындалады.
Тікелей айдалған жанармайдың тазартылған жанармайдан артықшылығы, оның құраиының негізгі бөлігі парафин көмірсутегілерінен тұрады, ал тазартылған жанармай құрамында 50 %-ға дейін ғана изопарафин бар.
Алдағы уақыттарда құбыр пештердегі пиролиз  үшін шикізат ретінде керосинді – газды қоспалар қолданылуы мүмкін. Бірақ бұл шикізат алдын-ала дайындауды қажет етеді, яғни оны күкіртті қоспалардан тазартып, қайта ароматтау қажет.
Қанықпаған көмірсутегілер – пиролиздің қорытынды өнімдері – тек өте жоғары температура кезінде термодинамикалық тұрғыда тұрақты келеді.Этилен үшін бұл көрсеткіш 750 0С температураны құрайды. Сондықтан пиролиз процесінің ең басты параметрлері – пиролиз температурасы , әрекеттесу уақыты , шикізат буының парциалды қысымы.Пропан пиролизі кезінде температураны жоғарлату этилен мен пропиленнің шығымын көбейтеді.Төмендету температурада пропиленнің шығымы максимальді болғандықтан, этилен мен пропиленнің шығымын және арақатнасын реттеп отыруға болады.
Этилен мен пропиленнің арақатынасын әрекеттесу уақытын өзгерту арқылы да басқаруға болады. Шикізаттың парциалды қысымның төмендетілуі этиленнің шығымын арттырады.Пиролиз процесі атмосфералық қысыммен шамалас қысымда жүргізіледі, ал парциалды қысымды шикізатты су буымен араластыру арқылы басқарады.Шикізатты су буымен араластыру олефиндер молекулаларының өзара бір-бірімен соқтығысу ықтималдығын азайтады,соның нәтижесінде полимерлеу және тығыздалу реакциясының маңызы төмендейді. Газ түріндегі немесе тығыздалған газ пиролизі кезінде шикізатқа 10-20% су буы қосылды, ал жанармай және өзге де ауыр көмірсутегілер пиролизінде 25%-дан 30%-ға су буы араластырылады.
Пиролиз кезінде пиролиз газы мен пиролиздің сұйық өнімдері (пиролиз шайыры)  түзіледі. Пиролиз газында көп көлемдегі түрлі заттар бар. Оның құрамы  пиролиз температурасына реакция аймағында болу уақытына (әрекеттесу уақыты) және бастапқы шикізат сапасына байланысты. Әрекеттесу уақыты ұзақ болғанда (2-3 секундтан жоғары) шикізат сипаты пиролиз газының  құрамына айтарлықтай әсер етпейді. Пиролиз газы құрылғының газ бөлу аймағында сутегі,метан , этан, этилен, пропилен , пропан бутилен-бутадиен қоспаларына бөлінеді. Бутилен-бутадиен қоспасынан бутадиен-1,3 алынады, бұл шикізат синтетикалық көк қағаз өнеркәсібінде қолданылады.
Пиролиз шайыры деп жүйеден алынған сұйық С5 – тен жоғары көмірсутегілерді атайды. Пиролиз шайыры көлемі, негізінен пиролиз шикізатына байланысты болады. Шикізатының құрамында 10-15 % диен көмірсутегісі, 10-15 % олефин, 25-30 % бензол, 10-15 % толуол, сондай-ақ стирол және инден , циклоолефин-циклопентадиен секілділердің шектеусіз қоспасы және тағы басқалары. Пиролиз шәйірін өндеу екі түрлі жылулық және химиялық жолмен жүзеге асуы мүмкін.
Пиролиз процесінің химиялық өзгерістері 26 суреттегі негізгі бағдарларында көрсетілген. Пиролиздің негізгі реакциясы (әсіресе,шикізат ретінде мұнай фракциялары пайдаланылған) олефин және парафин түзетін көмірсутегі қатарының крекинг (26 сурет , І  бағдары). Оның алғашқы өнімдері одан әрі бөлінуге төзімді келеді(екіншілік крекинг – ІІ және ІІІ бағдарлары). Нәтижесінде , олефиндері мол жеңіл көмірсутегілер қоспасы дайындалады. Сәйкес олефиндердің дигидрленуі ацителен мен оның туындыларын , сонымен қатар жоғары реакциялық қабілетті бутадиен және басқа да диенді  көмірсутегілердің түзілуіне әкеледі (ІV).  Соңғысы пиролиз жағдайында циклдеу реакциясына түседі (V). Циклоолефиндерді дегидрлеуде арендер құрастырылады, жекелей алғанда , бензол түзіледі (VІ). Ол полициклді көмірсутегі мен кокстың (VІІ) негізін қалаушы болып табылады. Соңғы реакцияның (яғни коксты шетке ығыстыруды ұлғайту) температураның 900-1000 0С дейін жоғарылауына    мүмкіндік туғызады.
Келесі қалаусыз жүйе – пиролиз жағдайында қанықпаған көмірсутегілердің полимерленуі іс-жүзінде жүзеге асырылмайды. Бұл реакция экзотермиялық және төмен температурада басталады.
Сондықтан бұл реакция жүретін және жылдамдығы жоғары болатын температуралы аумақтан тез өту , пиролиздегі газды суыту кезеңіндегі негізгі міндет. Шикізаттың жоғары температуралы орындарда  болу уақытын ұзарту мақсатты өнімдердің қалаусыз өзгерістерін ұлғаюына үлес қосады. Сондықтан пиролиздің таңдамалығын (селективтілігін) жоғарлату үшін әрекеттесу ауқытын азайту қажет. Алайда, мұндайда; шикізатты өндеу дәрежесі өту жолында кеміп , сол себепті өнім шығуы азаяды – ал рецикл шығындары өседі.
Экономикалық жайларды есепке ала отырып , жүйедегі жағдайды тиімділендіру ендігі жерде таңдаулыққа байланысты.
26 –сурет. Пиролиздің негізгі бағдарлары. 
«Stone and Webster» фирмасының VSC  пештері , КТІ фирмасы шығарған соңғы үлгідегі GK – пештерінде шикізаттың реакциялық ортада болу уақыты 0,2-0,3 секундтан аспайды, ал « Kellog» фирмасының «Millisecond» пештерінде – 0,1 секунд шамасында.
Сонымен , пиролиз процесін жүргізу негізгі шарттары :
1. Әжептауір жылу мөлшерін жылдам енгізу,
2. Көмірсутектердің парциалды қысымын төмендету ,
3. Минимальді (контакт) уақыты,
4. Олефинді қажетсиз полимерленуін болдырмау үшін реактордан шығатын пиролиз газдарын неғұрлым аз уақытта салқындату.
Іс жүзінде осы шарттарды жүзеге асыру үшін пиролизді құбыр пештер қолданылады. Құбырға бастапқы шикізат пен бу, ал құбыраралық қуысқа – жылутасымалдағыш салынады. Құбырдың ішкі қабырғаларына түскен коксты мезгілді күйдіріп тұрады.
Пиролизді пештер шикізаттың реакциялық аймағында 0,01-0,1 сек бойынша болуына икемделген қарқынды жоғары температуралы қыздыру үшін әдейлеп құрастырған(27 сурет).
27-сурет. Пироллиз  пішінің нұсқауы:
1. корпус
2. панельді жанғыштар
3. радиантты камералар
4. тік құбырлар
5. конвиктивті камера.
Қазіргі кезде пиролиз процесі мынадай бөлімдерден тұрады: көмірсутегі шикізатының пиролизі, пиролиз газын сығу және тазарту , газ бөлу, пиролиз шайырын өңдеу. Көп жағдайда , пиролиз құрылғысының жобасы қолданылатын шикізаттың сипатына байланысты анықталады. Бірақ, қандай құрылғы болмасын оның ең негізгі екі бөлімі кездеседі: бастапқы шикізаттың пиролизі мен рецикл өтетін, ыстық деп аталатын бөлімі , және алынатын өнімді бөлу мен тазарту қызметін атқаратын , суық деп аталатын бөлім. Бастапқы шикізатты пештің конвективтік аймағына (бөлігіне) салып, оны су буымен араластырып, кететін газ есебінен тиісті температураға қыздырады.
Содан соң, көмірсутегі мен будың қосындысы пештің радиантты аймағына түседі. Мұнда пиролиз әрекеттесуінің өтуі қыздырылған панельдердің сәулелердің жылуы арқылы жалғасады. Өнімдер пештен шығарда 800-8500С температурасына дейін қыздырылады.Олефиндердің полимеризациясы аталатын қажетсіз әрекетті болдырмау үшін, әдетінше, оларды жылдам суыту немесе ысылту арқылы екі кезеңде жасайды.
Бірінші кезеңде (түзу емес ысылту) – су қоспасымен және екіншісінде (түзу ысылту) конденсация кезінде түзілген пиролиз майымен 350-4000С температурадағы суытылған өнімнің ағымы ауыр қоспаларды ала келетін алғашқы фракциялану тізбегіне түседі Мұнда ортаңғы қатардағы бөліктерден пиролиз жанармайы мен су алынады. Пиролиздің қоспаланбаған газдары тізбектің  жоғарғы қатарына шығады. Сығымдаудан соң, сілті ерітіндісімен шайылып  және кептіріліп, оларды құрылғының суық бөлігіне жібереді.
Оның техникалық безендірілуінің біреше нұсқасы бар : аз немесе көп қоспалы сутегі, 99,9% тазалықтағы этилен ,95-99,5% тазалықтағы пропилен , 25%-дан 50% дейін бутадиені бар С4 қосындысы , С5 қосындысы және ароматты көмірсутегілерге бай пиролиз жанармайын алу.
Этилен бойынша шығымды жоғары деңгейге жеткізу үшін (нафта кеінде 30%-дан жоғары) 8500С температураны қолданады, әрекеттесу уақыты 0,2-0,3 с және Н2О/шикізат массалық қатынасы = 0,5-0,6 болуы қажет.
Соңғы онжылдықта жүйені дамытылуының қатаңдығын ұлғайтуға бағытталуда. Яғни мүмкіндігінше , температураны арттырып, әрекеттесу уақытын кеміту жолдары қарастырылуда. Жанармай қоспаларының пиролиз құрылғысының кескіндемесі суретте 28 берілген. Шикізат 1,0-1,2 МПа қысымда булы қыздырғышқа жіберіледі, 1000С -қа дейін қыздырылады.Содан соң , ыстық бумен араластырылып , пиролиз пешінің конвекциялық бөліміне түседі.Мұнда жанармай буланып, ол 500-6000С-қа дейін қыздырылады. Осыдан кейін көмірсутегі ыдырауы өтетін радиант бөліміне салынады .Пештен 7500С өтетін температурада және 0,2-33 МПа қысымда шыққан пиролиз газы ысылту бөліміне жіберіледі. Бұл жерде камераға берілген бу конденсатының есебінен 7000С температураға дейін жылдам суытылады. Жылдам  суыту арқылы олефиндердің екінші рет полимерлеу және конденсациялау реакцияларын болдырмайды.
Одан кейін жылы су  буын өндіруге қолданылатын, ысылту-буландыру құрылғысында пиролиз газы 4000С температураға дейін суытылады. Содан соң газдар 700С температурадағы сіңдіргіш май бүркитін құрылғыдан өтеді. Пиролиз газдары 1800С дейін суытыладыжәне келесі өңдеулерге жібріледі . Құрылғы жиынтығында бірнеше жылуалмастырғыштары бар пештер орналастырылған пиролиз пештері, ысылту бөлімінің , пиролиз , ысылту-бу  құрылғысының және май бүрку аппаратының пештері болады. Сцытылған пиролиз газдары барлық пештерден жалпы коллекторға жиналады және ол алғашқы рекфикация тізбегінде шайылуға жіберіледі. Газдың төменгі бөлігі күйе мен кокстан ауыр сіңдіргіш маймен жуу арқылы тазартылады, ал жоғарғы бөлігі жеңіл сіңдіргіш майды буландырып жіберу есебінен салқындатылады. Бл кезде ауыр шайыр конденсациясы да өтеді . Пиролиз газы тізбектен су қоспалары – тоңазытқышқа түседі, мұнда жеңіл майлар мен су буларының конднсациясы жүреді. Сепараторда жеңіл май қосындылары мен су , кейін сығу аймағына, газ бөлу және газ тазарту бөлігіне түсетін пиролиз газынан бөлінеді.
28-сурет.Бензин пиролизі қондырғының принципиалдынұсқауы :І – шикізат; ІІ – конденсат;ІІІ – пиролиз газдары; ІV – бензин фракциясы (қ.б – 150 0С );  V – жеңіл шайыр; VІ – ауыр шайыр; VІІ – су буы.
Ауыр сіңдіргіш май, күйе мен кокстан тазартуға арналған фильтрлерге төменнен сорғышпен сорылып алынады.  Тазартылған май екі ағымға  бөлініп , оның бірі төменгі бөлікті шаюға жіберіліп, екіншісі 700С  дейін суытылып аппаратқа жіберіледі. Құрамында тізбектен табылған пиролиздің ауыр шайыры бар сіңдіргіш майдың бір бөлігі қоймаға немесе шайыр өңдеу бөліміне шығарылады.
Жеңіл құрамды май сепаратордан су буының конденсаты майды конденсаттан бөлуге арналған 2-сепараторға ағып құйылады.